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测定环境土壤标准物质中金属元素实验结果分析
浏览次数:377发布日期:2018-12-07

【来源/作者】北纳创联 

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法

  采用微波消解方式消解土壤样品, 通常以HNO3 和 HCl 作为消解液, 对土壤样品进行氧化和溶出, 使重金属释放至溶液中。而对于一些晶格结构稳定的土壤样品来说, 仅使用 HNO3 和 HCl 则样品消解不完全, 对铅和镉的测定影响较大。微波消解通常在高温高压下进行, 不允许加入对土壤中有机成分分解效率高的 HClO4 , 防止发生爆炸。

  通过优化消解程序, 基于 0。15 g 土壤样品中加入 2mL qingfusuan(汉字拼音), 利用 HF 破坏土壤的晶格结构, 使嵌在其中的重金属元素析出, 促使金属完全释放至溶液中, 确保测试结果的准确性。

2.2 池技术选择

  控制氧化物产率 I CeO+ /Ce 小于 3%, 双电荷产率I Ba2+ /Ba 小于 3%, 基于灵敏度高、 丰度大、 干扰小3个原则选择60Ni, 63Cu, 66Zn, 111Cd, 208Pb ,52Cr 作为测定同位素。

  由于在消解过程中使用混合酸而引入了大量的14N, 36Cl, 1H, 16O 同位素, 与相关元素共同形成大量的多原子离子干扰。按照 1.3 步骤对空白样品进行消解处理, 分别采用标准模式、 碰撞模式对空白溶液进行测定。

  碰撞模式(KED)基于池技术筛选原理, 是一种可有效去除多原子离子干扰的新型技术。 以0。5mL/min 为梯度, 在 3。0~4。0 mL/min 范围内对碰撞气流量进行优化。

  图 1 为不同质谱模式及不同碰撞气流量下样品空白的背景等效浓度。

  由图 1 可知, 在标准模式下, 只有60Ni 的背景等效浓度较低,不会对土壤样品测定结果产生影响;其它元素如63Cu,66Zn, 111Cd, 208Pb ,52Cr 的背景等效浓度均较高, 尤其是52Cr 的背景等效浓度高达 58μg/L, 严重影响测定结果的准确性。

  在 KED 模式下, 能够降低63Cu, 66Zn, 111Cd, 208Pb 4 种元素背景等效浓度, 满足测定要求的碰撞气流量为3.0 mL/min ; 能够降低52Cr元素背景等效浓度, 满足测定要求的碰撞气流量为4.0 mL/min。

  综合优化结果,60Ni 采用标准模式测定;63Cu, 66Zn, 111Cd, 208Pb 采用碰撞气流量为 3.0 mL/min 的碰撞模式测定;52Cr 采用碰撞气流量为 4.0 mL/min的碰撞模式测定。

2.3 质谱干扰校正

  111Cd的主要多原子离子干扰来源于95Mo16O+ ,通过计算92Mo16O+的质谱强度可间接计算出95Mo16O+对质荷比111 峰的干扰贡献, 并借此对111Cd 的测定结果进行校正, 其中92Mo16O+的质谱强度由质荷比 108 峰的质谱强度减去108Cd 的质谱强度获得, 而108Cd 的质谱强度可由106Cd 的质谱强度间接获得。镉的校正公式为:

  I 111Cd =I 111 –1.073×(I 108 –0.712I 106Cd)

  式中:I 111Cd ——111Cd 经校正后的质谱强度, cps ;

  I 111 ——质荷比 111 峰的质谱总强度, cps ;

  I 108 ——质荷比 108 峰的质谱总强度, cps ;

  I 106Cd——106Cd 的质谱强度, cps ;

  1.073——95Mo16O+111Cd 的校正系数;

  0.712——108Cd 对92Mo16O+的校正系数。

  质谱干扰及其校正方式见表 2。

2.4 基体效应及校正

  采用 5 ng/mL 的74Ge,115 In 内标溶液校正基体效应, 水系沉积物标准物质(GSD–22)作为测试对象,以74Ge 作为内标元素对60Ni, 63Cu, 66Zn,52Cr进行校正, 以115In 作为内标元素对111Cd,208Pb 进行校正。内标元素校正前后的测定数据见表 3。

  由表 3可知, 采用内标元素校正后, 6 种金属元素的回收率在 97%~109% 之间。

2。5 线性方程及检出限

  采用镍、 铜、 锌、 镉、 铅、 铬混合标准溶液, 以质量法逐级稀释配制系列混合标准工作溶液, 其中镍、铜、 锌、 铅、 铬的质量浓度均分别为0, 1, 5, 10, 25, 50,100 ng/mL ; 镉的质量浓度分别为0,0.5,1,5,10,25,50 ng/mL ; 内标溶液的质量浓度均为 5 ng/mL,介质为 2% 硝酸。分别测定系列混合标准工作溶液,以溶液中各元素的质量浓度 (x, ng/mL) 为横坐标,以内标校正后的质谱强度 (y,cps) 为纵坐标, 绘制标准工作曲线,计算线性方程和线性相关系数。

  按照HJ 168–2010中附录 A.1.1 测定方法要求, 连续21次测定空白溶液,因本次实验干燥土壤样品质量为0.15g, 后定容至50 mL,将浓度按质量比表示,计算标准偏差s, 根据 MDL=t (n–1), 0.99 s 计算方法检出限。

  6 种金属元素的线性范围、 线性方程、 相关系数和检出限见表 4。

2。6 精密度和准确度

  按照 1.3 程序消解土壤标准物质 (GSS–13),按照 HJ 168–2010中附录 A.3.1 对相对标准偏差的测定要求, 对标准样品分别连续测定 6 次, 取平均值, 计算相对标准偏差, 精密度试验数据见表 5。由表 5 可知, 镍、 铜、 锌、 镉、铅、 铬 6 种元素测定结果的相对标准偏差为 0.24%~2.31%, 表明该方法测量精密度较高。

  同步进行全程加标回收试验: 将标准样品称量3 份, 其中 2 份为平行双样, 用平行样品测定平均值作为本底值, 往另一份样品中加入一定质量固体土壤标准样品作为加标样品, 按照 1.3 程序与样品同步消解, 定容后利用 ICP–MS 测定, 计算加标回收率, 测定结果见表 6。由表 6 可知, 镍、 铜、 锌、 镉、 铅、铬 6 种元素的加标回收率为 91%~117%, 表明该方法测量准确度较高。

3 结语

  建立了微波消解 – 电感耦合等离子体质谱测定土壤中镍、 铜、 锌、 镉、 铅、 铬6种元素的新方法。该方法利用微波消解仪进行土壤消解, 引入qingfusuan(汉字拼音), 采用HNO3–HF–HCl 消解体系,能够保证土壤样品完全消解。该方法具有快速、稳定、 准确的特点, 值得在土壤环境质量检测中推广和使用。

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